青岛科大刘玉超/闫寿科团队和北化工任忠杰团队：通过主客体激发态络合物实现热活化延迟荧光用于高效深蓝光窄带溶液加工型OLEDs

新兴的电子技术对大尺寸、高效率、低成本的柔性显示设备提出了更高的要求。其中，有机发光二极管（OLEDs）因其厚度薄、质量轻、高发光效率、结构易设计、器件制造工艺简单等优点受到广泛关注。热活化延迟荧光（TADF）材料可以同时利用三线态激子和单线态激子，实现高效的器件性能。其高度扭曲的给-受体结构具有强烈的分子内电荷转移（ICT）作用，使得基态与激发态之间出现较强的振动耦合，最终导致明显的斯托克斯位移，降低器件色纯度。多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料因其兼具高效率和窄带发射的特点，成为当前OLEDs领域的研究热点。尽管基于MR-TADF材料的高效真空蒸镀器件已实现从深蓝到红色的全光色显示，但高效深蓝光溶液加工器件的制备仍然是领域内迫切需要解决的问题之一。本文中作者在氧桥连三苯基硼受体的设计基础上，以硼氧稠环骨架（TB）为受体，四叔丁基三咔唑（3tBuCz）为给体，构筑了较深的最高占据分子轨道（HOMO），较浅的最低未占据分子轨道（LUMO）的深蓝光MR-TADF分子TB-3tBuCz。

图1. TB-3tBuCz分子结构

首先通过荧光光谱与紫外吸收光谱研究了TB-3tBuCz分子的光物理性质，TB-3tBuCz在甲苯溶液中的发射峰值于425 nm，半峰宽仅为46 nm的高色纯度深蓝光发射，并在紫外吸收光谱370 nm处，给受体结构间存在明显的ICT峰。作者结合不同极性溶剂中紫外吸收光谱与荧光光谱，拟合得到Lippert-Mataga图，证实了给受体结构间ICT行为。此外，为了更好地理解激子衰减动力学行为，作者测定了TB-3tBuCz在纯膜及甲苯溶液中的瞬态荧光光谱，但TB-3tBuCz却均未表现出明显的长寿命衰减特性。在此基础上，作者将10 wt%TB-3tBuCz掺杂在不同的主体材料中，并且测定了在氮气氛围下，四种掺杂膜的瞬态荧光光谱以及基于2,6-DCzPPy掺杂膜的变温瞬态荧光光谱。发现TB-3tBuCz/2,6-DCzPPy掺杂膜存在相对明显的延迟荧光，拟合曲线符合双指数衰减模型，表现出一定的TADF特性。

图2. TB-3tBuCz分子在溶液及薄膜状态下的光物理性质。TB-3tBuCz(a)在甲苯溶液中UV-vis光谱和PL光谱；(b)纯膜的三维PL光谱图；(c)在不同溶剂下的PL光谱；(d) Lippert-Mataga拟合图。TB-3tBuCz在(e)脱气甲苯、(f)不同主体材料和(g) 2,6-DCzPPy中的瞬态衰减光谱图。(h) 2,6-DCzPPy/TB-3tBuCz薄膜的温度依赖瞬态衰减光谱图。右上角为DF和PF组分占PLQY总量的比例。(i) Arrhenius方程中温度与k_RISC的拟合图。

为了进一步探索其主客体相互作用的内在机理，作者在排除主客体间光诱导激基复合物的基础上，通过对HOMO能级和T₁激发态的分析，分别确定了主客体材料的单占据分子轨道（SOMOs），预测了主客体激发态络合物的前线轨道能级值，并计算得到了激发态络合物的S₁/T₁和S₂/T₂的激发态能级值。其中，3tBuCz/2,6-DCzPPy的S₁/T₁能级值与3tBuCz的S₁能级差仅为0.09eV，这与变温瞬态荧光光谱中采用Arrhenius方程拟合得出的活化能（E_a^RISC）数值极其相近。上述模型不仅阐述了主客体激发态络合物的三线态激子向发光分子S₁态转移的可行性，并结合实验结果说明了3tBuCz/2,6-DCzPPy掺杂膜表现出TADF特性的原因。此外，CzSi与mCP为主体的掺杂膜具有较高的S₁/T₁能级，其能量转移过程中存在三线态激子累积淬灭的现象，故不能表现出长寿命衰减特性；而PVK的掺杂膜则是因为能级不匹配，造成S₁/T₁能级到3tBuCz的S₁能级的跃迁是热力学禁阻的过程。

图3. 主客体分子及其激发态络合物的轨道能级以及相应掺杂膜的瞬态荧光光谱。(a) 主客体材料的轨道能级；激发态络合物与客体分子间的能量传递示意图以及相应的瞬衰减光谱：(b) TB-3tBuCz/2,6-DCzPPy；(c) TB-3tBuCz/CzSi；(d) TB-3tBuCz/mCP；(e)TB-3tBuCz/PVK。

进一步设计组装了基于上述掺杂结构的溶液加工器件，其中2,6-DCzPPy作为主体材料时，器件最大亮度、电流密度和最大外量子效率分别可达到1200 cd m^-2、6.6 cd A^-1和14.6%，CIE坐标为（0.158, 0.052），表现出优异的深蓝光器件性能。实验结果表明，四种掺杂器件电致发光光谱与光致发光光谱均表现为深蓝发射，最大发射峰值于425 nm左右，不存在主体材料的残余发射，这充分表明主客体材料之间存在高效的能量转移通道。此外，不同主体的电致发光光谱相较于纯膜并未出现明显的红移及光色变化，这更说明了电激发诱导形成的主客体激发态络合物并不能实现独立的辐射发光过程。而相比与2,6-DCzPPy作为主体材料，同浓度下其它掺杂器件在相同的器件结构，最大外量子效率仍未超过传统荧光材料5%的限制，显然此外三种掺杂体系不存在TADF机制。进一步来说，器件性能佐证了作者基于光物理数据提出的假想，证明了主客体激发态络合物模型中能量转移通道的合理性。

图4. 基于TB-3tBuCz的溶液加工OLEDs的器件性能。四种掺杂器件的(a)器件结构与能级示意图；(b)电流密度-电压-亮度曲线；(c)在8 V下的电致发光光谱及对应的CIE坐标；(d)不同电压下的电致发光光谱；(e)电流效率-电流密度-功率效率曲线；(f)外量子效率-亮度曲线。

综上所述，该工作设计合成了TB-3tBuCz，结合TB-3tBuCz光物理性质与主体激发态能级和轨道能量分布，推断验证了2,6-DCzPPy/TB-3tBuCz体系中存在主客体激发态络合物的中间态，并以2,6-DCzPPy/TB-3tBuCz体系为基础设计制备了一种最大外量子效率值为14.6%，CIE坐标为（0.158,0.052）的高效深蓝光溶液加工器件。

该成果以“Constructing an efficient deep-blue TADF emitter by host-guest interactions towards solution-processed OLEDs with narrowband emission”为题，发表于Science China Chemistry (doi.org/10.1007/s11426-022-1447-4)。论文的第一作者是青岛科技大学硕士研究生谢衍超，论文通讯作者为青岛科技大学刘玉超副教授和闫寿科教授以及北京化工大学任忠杰教授。

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